Esplora progreso pri ne-izocianataj poliuretanoj
Ekde ilia enkonduko en 1937, poliuretanaj (PU) materialoj trovis vastajn aplikojn tra diversaj sektoroj inkluzive de transportado, konstruado, petrokemiaĵoj, tekstiloj, mekanika kaj elektra inĝenierado, aerspaco, sanservo kaj agrikulturo. Ĉi tiuj materialoj estas uzataj en formoj kiel ŝaŭmaj plastoj, fibroj, elastomeroj, akvorezistaj agentoj, sintezaj ledo, tegaĵoj, vostoj, pavimaj materialoj kaj kuracaj provizoj. Tradicia PU estas ĉefe sintezita el du aŭ pli izocianatoj kune kun makromolekulaj polioloj kaj malgrandaj molekulaj ĉenaj etendiloj. Tamen la eneca tokseco de izocianatoj prezentas gravajn riskojn por homa sano kaj medio; Plie ili estas tipe derivitaj de fosgeno - tre toksa pioniro - kaj respondaj aminaj krudmaterialoj.
En la lumo de la nuntempa kemia industrio serĉante verdajn kaj daŭripovajn disvolvajn praktikojn, esploristoj pli kaj pli fokusiĝas al anstataŭigo de izocianatoj kun ekologiaj rimedoj dum esplorado de novaj sintezaj vojoj por ne-izocianataj poliuretanoj (NIPU). Ĉi tiu papero enkondukas la preparajn vojojn por NIPU dum revizio de progresoj en diversaj specoj de NIPU kaj diskutante iliajn estontajn perspektivojn por doni referencon por plua esplorado.
1 Sintezo de ne-izocianataj poliuretanoj
La unua sintezo de karbonataj karbonatoj de malalta molekula pezo uzanta monokiclajn karbonatojn kombinitajn kun alifatikaj diaminoj okazis eksterlande en la 1950-aj jaroj-markante pivotan momenton al ne-izocianata poliuretana sintezo. Nuntempe ekzistas du primaraj metodaroj por produkti NIPU: la unua implikas paŝajn aldonajn reagojn inter binaraj ciklaj karbonatoj kaj binaraj aminoj; La dua kunportas policondensajn reagojn implikantajn diuretan intermediojn kune kun dioloj, kiuj faciligas strukturajn interŝanĝojn ene de karbamatoj. Diamamboxilataj intermedioj povas esti akiritaj per ciklaj karbonataj aŭ dimetil -karbonataj (DMC) itineroj; Fundamente ĉiuj metodoj reagas per karbonaj acidaj grupoj produktantaj karbamatajn funkciojn.
La sekvaj sekcioj ellaboras sur tri apartaj aliroj por sintezi poliuretanon sen uzi izocianaton.
1.1Binara cikla karbonata itinero
NIPU povas esti sintezita per paŝaj aldonoj implikantaj binarajn ciklajn karbonatojn kunigitajn kun binara amino kiel ilustrite en Figuro 1.
Pro multnombraj hidroksilaj grupoj ĉeestantaj en ripetantaj unuoj laŭ ĝia ĉefa ĉena strukturo ĉi tiu metodo ĝenerale donas tion, kio estas nomata poli-hidroksila poliuretano (PHU). Leitsch et al., Disvolvis serion de polietraj phus uzantaj ciklajn karbonatajn polietojn kune kun binaraj aminoj plus malgrandaj molekuloj derivitaj de binaraj ciklaj karbonatoj-komparante ĉi tiujn kontraŭ tradiciaj metodoj uzataj por prepari polietan puŝon. Iliaj trovoj indikis, ke hidroksilaj grupoj ene de PHUoj facile formas hidrogenajn ligojn kun nitrogenaj/oksigenaj atomoj situantaj ene de molaj/malmolaj segmentoj; Variadoj inter molaj segmentoj ankaŭ influas hidrogenan ligan konduton same kiel mikrofazajn apartigajn gradojn, kiuj poste influas totalajn agadkarakterizaĵojn.
Tipe efektivigita sub temperaturoj superantaj 100 ° C Ĉi tiu vojo generas neniujn kromproduktojn dum reagaj procezoj, igante ĝin relative sensenta al humideco dum donado de stabilaj produktoj sen volatilaj zorgoj tamen necesigante organikajn solvojn karakterizitajn de fortaj polaridad kiel dimetil-sulfoksido (DMS), n-dimethy-n-dimetil-sulfoksido (DMS), n-dimethy-n-dimetil-sulfxido (DMS), n-dimethy-n-dimetil-sulfxido (DMS), n-dimethy-n-dimetil-sulfxido (DMS), n-dimethy-n-dimetil-sulfoksido (DMS), n-dimethy-pli ol dimetil-sulfoksido (DMS), n-dimethy-pli ol dimetil. Kvin tagoj ofte produktas pli malaltajn molekulajn pezojn ofte malpliiĝas sub sojloj ĉirkaŭ 30k g/mol-grandskala produktado malfacila pro plejparte atribuis ambaŭ altajn kostojn asociitajn en ĝi kunigitajn nesufiĉajn fortojn elmontritajn de rezultaj PHUoj malgraŭ promesaj aplikoj, kiuj malsekigas malsanajn materialojn.
1.2monocila karbonata itinero
Monokila karbonato reagas rekte kun diamino rezultanta dicarbamato posedanta hidroksilajn finojn, kiuj tiam spertas specialigitajn transesterigajn/polikondensajn interagojn kune kun dioloj finfine generante NIPU-strukture similajn tradiciajn ekvivalentojn bildigitaj vide per Figuro 2.
Commonly employed monocylic variants include ethylene & propylene carbonated substrates wherein Zhao Jingbo's team at Beijing University Of Chemical Technology engaged diverse diamines reacting them against said cyclical entities initially obtaining varied structural dicarbamate intermediaries before proceeding onto condensation phases utilizing either polytetrahydrofuranediol/polyether-diols culminating successful formation respective Produktaj linioj elmontrantaj imponajn termikajn/mekanikajn proprietojn atingantajn pli ol fandajn punktojn ŝvebantajn ĉirkaŭ gamo etendante proksimume 125 ~ 161 ° C -streĉajn fortojn pintante proksime al 24MPa elongigaj tarifoj proksimaj1476%. Wang et al. G/mol -tensiaj fortoj fluctuantaj9 ~ 17 MPa plilongigoj varias35%~ 235%.
Ciklocarbonaj esteroj okupiĝas efike sen postuli katalizilojn sub tipaj kondiĉoj konservantaj temperaturojn ĉirkaŭ 80 ° ĝis120 ° C postaj transesterimaj kutime uzas organotin-bazitajn katalizajn sistemojn certigantajn optimuman prilaboron ne superante200 °. Preter nuraj kondensaj klopodoj celantaj diolajn enigaĵojn kapablajn mem-polimerigajn/deglicolizaj fenomenoj faciligantaj generaciojn deziratajn rezultojn igas metodaron esence ekologie ĉefe produktante alternativajn alternativojn de metanolo/malgranda-molekulo.
1.3 dimetil -karbonata itinero
DMC reprezentas ekologie solan/ne-toksan alternativon kun multnombraj aktivaj funkciaj moviĝoj inkluzive de metil/metoxi/karbonilaj agordoj, kiuj plibonigas reaktivajn profilojn signife ebligante komencajn engaĝiĝojn, per kiuj DMC interagas rekte kun dialtoj de pli malgrandaj methy-carbamaj intermediaj intermediaj intermediaj intermediaj intermediaj intermediaj intermediaj aldonaj intermediaj intermediaj intermediaj intermediaj aldonaĵoj intermediaj intermediaj intermediaj intermediaj intermediaj intermediaj intermediaj intermediaj intermediaj intermediaj intermediaj intermediaj intermediaj intermediaj intermediaj intermediaj intermediaj intermediaj intermediaj intermediaj intermediaj intermediaj intermediaj intermedioj. Malgrand-ĉen-etendaj-diolaj/pli grandaj-polyol-eroj gvidaj eventualaj aperoj serĉataj polimeraj strukturoj videbligitaj laŭ la Figuro3.
Deepa et.al kapitaligita post menciita dinamiko ekspluatante natrian metoxidan katalizon orkestrante diversajn interajn formaciojn poste engaĝante celitajn etendojn kulminantajn seriojn ekvivalentajn malmolajn segmentajn komponaĵojn atingantajn molekulajn pezojn proksimumajn (3 ~ 20) x10^3g/mol-vitraj transiraj temperaturoj (-30 ~ ° cing. Pan Dongdong elektis strategiajn parojn konsistantajn DMC-heksametilen-diaminopolycarbonate-polialcohols realigante rimarkindajn rezultojn manifestantajn tensil-fortajn metrikojn oscilante10-15MPA plilongigajn rilatojn alproksimiĝantajn1000%-1400%. Enketaj enketoj ĉirkaŭantaj malsamajn ĉen-etendantajn influojn malkaŝis preferojn favore vicigante butanediol/ hexanediol-elektojn kiam atom-nombra egaleco konservis egalecon antaŭenigante ordigajn kristalajn plibonigojn observitajn tra la tuta ĉeno. AT230 ℃. Aldonaj esploradoj celitaj derivi ne-izociante-poliureojn utiligante diazomomer-engaĝiĝon antaŭvidis eblajn farbajn aplikojn aperintajn komparajn avantaĝojn pri vinil-karbonaj ekvivalentoj reliefigante kostefikecon/pli larĝajn necesaĵojn. Altaj temperaturaj/vakuaj medioj neantaj solvajn postulojn per tio, ke ili minimumigas rubajn fluojn ĉefe limigitajn nur metanolajn/malgrand-molekulajn diolajn elfluojn establantajn pli verdajn sintezojn paradigmojn entute.
2 malsamaj molaj segmentoj de ne-izocianato poliuretano
2.1 Polyether Poliuretano
Polyether -poliuretano (PEU) estas vaste uzata pro ĝia malalta kohereca energio de eteraj ligoj en molaj segmentaj ripetaj unuoj, facila rotacio, bonega malalta temperaturo -fleksebleco kaj hidroliza rezisto.
Kebir et al. Sintezita poliuretano kun DMC, polietilena glicol kaj butanediolo kiel krudaj materialoj, sed la molekula pezo estis malalta (7 500 ~ 14 800g/mol), Tg estis malpli ol 0 ℃, kaj la fandado estis ankaŭ malalta (38 ~ 48 ℃), kaj la forto kaj aliaj indikistoj estis malfacilaj al la bezono de la bezono de la bezono de la bezono de la bezono de la bezono de la bezono kaj la forto kaj aliaj indikistoj. La esplora grupo de Zhao Jingbo uzis etilen-karbonaton, 1, 6-heksanediamin kaj polietilen glicol por sintezi PEU, kiu havas molekulan pezon de 31 000g/mol, streĉa forto de 5 ~ 24mpa, kaj plilongigo ĉe paŭzo de 0,9% ~ 1 388%. La molekula pezo de la sintezita serio de aromaj poliuretanoj estas 17 300 ~ 21 000g/mol, la Tg estas -19 ~ 10 ℃, la fandopunkto estas 102 ~ 110 ℃, la streĉa forto estas 12 ~ 38mPa, kaj la elasta reakira indico de 200% konstanta ellongo estas 69% ~ 89%.
La esplora grupo de Zheng Liuchun kaj Li Chuncheng preparis la Intermedian 1, 6-heksametilendiaminon (BHC) kun dimetil-karbonato kaj 1, 6-heksametilendiamino, kaj policondensado kun malsamaj malgrandaj molekuloj rektaj ĉenaj dioloj kaj politetrahidrofuranediols (MN = 2 miol). Serio de poliuretanoj (Nipeu) kun ne-izocianato estis preparitaj, kaj la interliga problemo de intermedioj dum la reago estis solvita. La strukturo kaj ecoj de tradicia poliethane-poliuretano (HDIPU) preparitaj de Nipeu kaj 1, 6-heksametilen-diisocianato estis komparitaj, kiel montrite en Tabelo 1.
| Specimeno | Malmola segmenta masa frakcio/% | Molekula pezo/(g·mol^(-1)) | Indekso de Distribuado de Molekula Pezo | Tensila forto/MPA | Plilongigo ĉe paŭzo/% |
| Nipeu30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| Nipeu40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| Hdipu30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| Hdipu40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Tabelo 1
La rezultoj en Tabelo 1 montras, ke la strukturaj diferencoj inter Nipeu kaj Hdipu estas ĉefe pro la malmola segmento. La urea grupo generita de la flanka reago de Nipeu estas hazarde enigita en la malmolan segmentan molekulan ĉenon, rompante la malmolan segmenton por formi ordigitajn hidrogenajn ligojn, rezultigante malfortajn hidrogenajn ligojn inter la molekulaj ĉenoj de la malmola segmento kaj malalta kristaleco de la malmola segmento, rezultigante malaltan fazan apartigon de Nipeu. Rezulte, ĝiaj mekanikaj proprietoj estas multe pli malbonaj ol Hdipu.
2.2 Poliestro -Poliuretano
Poliestro -poliuretano (PETU) kun poliesteraj dioloj kiel molaj segmentoj havas bonan biodegradabilecon, biocompatibilidad kaj mekanikajn proprietojn, kaj povas esti uzata por prepari teksajn inĝenieristikajn skafaldojn, kiu estas biomedika materialo kun grandaj aplikaj perspektivoj. Poliesteraj dioloj ofte uzataj en molaj segmentoj estas polibutilena adapa diolo, poliglicol -adapa diolo kaj polikaprolactona diol.
Pli frue, Rokicki et al. Reagis etilen-karbonaton kun diamino kaj malsamaj dioloj (1, 6-heksanediol, 1, 10-n-dodecanol) por akiri malsaman NIPU, sed la sintezita Nipu havis malpli altan molekulan pezon kaj malpli altan TG. Farhadian et al. Preparita polikicla karbonato uzante sunfloran semon kiel krudmaterialon, tiam miksita kun bio-bazitaj poliaminoj, tegita sur plato, kaj resanigita je 90 ℃ dum 24 h por akiri termosetan poliesteran poliuretan filmon, kiu montris bonan termikan stabilecon. La esplora grupo de Zhang Liqun de Suda Ĉina Universitato de Teknologio sintezis serion de diaminoj kaj ciklaj karbonatoj, kaj tiam kondensiĝis kun biobasa dibasika acido por akiri biobazan poliestetan poliuretanon. Esplora grupo de Zhu Jin ĉe Ningbo Institute of Materials Research, Ĉina Akademio de Sciencoj preparis diaminodiol malmolan segmenton uzante heksadiaminon kaj vinilan karbonaton, kaj tiam polikondensado kun bio-bazita nesaturita dibasika acido por akiri serion de poliestera poliuretano, kiu povas esti uzata kiel farbo post ultravio [23]. La esplora grupo de Zheng Liuchun kaj Li Chuncheng uzis adipian acidon kaj kvar alifatajn diolojn (butanediol, hexadiol, oktanediol kaj decanediol) kun malsamaj karbonaj atomaj nombroj por prepari la respondajn poliesterajn diolojn kiel molajn segmentojn; Grupo de ne-izocianataj poliestraj poliuretanoj (PETU), nomata laŭ la nombro de karbonaj atomoj de alifataj dioloj, estis akirita per fandado de polikondensado kun la hidrokula segmento-segmento prepolimero preparita de BHC kaj dioloj. La mekanikaj proprietoj de PETU estas montritaj en Tabelo 2.
| Specimeno | Tensila forto/MPA | Elasta modulo/MPA | Plilongigo ĉe paŭzo/% |
| Petu4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| Petu6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| Petu8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| Petu10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Tabelo 2
La rezultoj montras, ke la mola segmento de PETU4 havas la plej altan karbonilan densecon, la plej fortan hidrogenan ligon kun la malmola segmento, kaj la plej malaltan fazan apartigan gradon. La kristaliĝo de kaj la molaj kaj malmolaj segmentoj estas limigita, montrante malaltan fandopunkton kaj streĉan forton, sed la plej alta plilongigo ĉe paŭzo.
2.3 Polikarbonata Poliuretano
Polikarbonata poliuretano (PCU), precipe alifatika PCU, havas bonegan hidrolizan reziston, oksidan reziston, bonan biologian stabilecon kaj biocompatibilidad, kaj havas bonajn aplikajn perspektivojn en la kampo de biomedicino. Nuntempe, la plej multaj el la pretaj Nipu uzas polietrajn poliolojn kaj poliesterajn poliolojn kiel molajn segmentojn, kaj estas malmultaj esploraj raportoj pri polikarbonata poliuretano.
La ne-izocianato polikarbonata poliuretano preparita de la esplora grupo de Tian Hengshui ĉe Suda Ĉina Universitato de Teknologio havas molekulan pezon de pli ol 50 000 g/mol. La influo de reagaj kondiĉoj sur la molekula pezo de la polimero estis studita, sed ĝiaj mekanikaj proprietoj ne estis raportitaj. La esplora grupo de Zheng Liuchun kaj Li Chuncheng preparis PCU uzante DMC, hexanediamin, hexadiol kaj polikarbonatajn diolojn, kaj nomis PCU laŭ la masa frakcio de la malmola segmento ripetanta unuo. La mekanikaj proprietoj estas montritaj en Tabelo 3.
| Specimeno | Tensila forto/MPA | Elasta modulo/MPA | Plilongigo ĉe paŭzo/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabelo 3
La rezultoj montras, ke PCU havas altan molekulan pezon, ĝis 6 × 104 ~ 9 × 104g/mol, fandopunkto ĝis 137 ℃, kaj streĉa forto ĝis 29 MPa. Ĉi tiu speco de PCU povas esti uzata aŭ kiel rigida plasto aŭ kiel elastomero, kiu havas bonan aplikan perspektivon en la biomedicina kampo (kiel ekzemple homaj teksaj inĝenieristikaj skafaldoj aŭ kardiovaskulaj enplantaj materialoj).
2.4 Hibrida ne-izocianata poliuretano
Hibrida ne-izocianata poliuretano (hibrida NIPU) estas la enkonduko de epoksika rezino, akrilato, siliko aŭ siloxano-grupoj en la poliuretan molekulan kadron por formi interpenetrantan reton, plibonigi la agadon de la poliuretano aŭ doni al la poliuretano malsamajn funkciojn.
Feng Yuelan et al. Reagis bio-bazitan epoksan sojfaban oleon kun CO2 por sintezi pentamonian ciklan karbonaton (CSBO), kaj enkondukis bisfenol-diglicidil-eteron (epoxy rezino E51) kun pli rigidaj ĉenaj segmentoj por plue plibonigi la Nipu formitan de CSBO solidigita kun amino. La molekula ĉeno enhavas longan flekseblan ĉenan segmenton de oleika acido/linoleika acido. Ĝi ankaŭ enhavas pli rigidajn ĉenajn segmentojn, tiel ke ĝi havas altan mekanikan forton kaj altan malmolecon. Iuj esploristoj ankaŭ sintezis tri specojn de prepolimeroj de Nipu kun furan-finaj grupoj per la ritmo-malferma reago de dietilen-glicol-bicikla karbonato kaj diamino, kaj tiam reagis kun nesaturita poliestero por prepari molan poliuretanon kun mem-resaniga funkcio, kaj sukcese realigis la altan sanigan efikecon de mola nipu. Hibrida Nipu ne nur havas la karakterizaĵojn de ĝenerala Nipu, sed ankaŭ povas havi pli bonan adhesion, acidan kaj alkalan korodan reziston, solventan reziston kaj mekanikan forton.
3 Outlook
Nipu estas preparita sen la uzo de toksa izocianato, kaj nuntempe estas studata en formo de ŝaŭmo, tegaĵo, vosto, elastomero kaj aliaj produktoj, kaj havas ampleksan gamon de aplikaj perspektivoj. Tamen plej multaj el ili ankoraŭ limiĝas al laboratoria esplorado, kaj ne ekzistas grandskala produktado. Krome, kun la plibonigo de la vivnivelo de homoj kaj la kontinua kresko de postulo, NIPU kun ununura funkcio aŭ multoblaj funkcioj fariĝis grava esplora direkto, kiel antibacteria, mem-riparado, forma memoro, flama retardanto, alta varmega rezisto kaj tiel plu. Tial la estonta esplorado devas kompreni kiel rompi la ŝlosilajn problemojn de industriigo kaj daŭre esplori la direkton de preparado de funkcia NIPU.
Afiŝotempo: aŭgusto-29-2024