Esplora Progreso pri Ne-Izocianataj Poliuretanoj
Ekde sia enkonduko en 1937, poliuretanaj (PU) materialoj trovis ampleksajn aplikojn en diversaj sektoroj, inkluzive de transportado, konstruado, petrolkemiaĵoj, tekstiloj, mekanika kaj elektra inĝenierado, aerspaca sektoro, sanservo kaj agrikulturo. Ĉi tiuj materialoj estas uzataj en formoj kiel ŝaŭmaj plastoj, fibroj, elastomeroj, akvorezistaj agentoj, sinteza ledo, tegaĵoj, gluaĵoj, pavimaj materialoj kaj medicinaj provizoj. Tradicia PU estas ĉefe sintezita el du aŭ pli da izocianatoj kune kun makromolekulaj polioloj kaj malgrandaj molekulaj ĉenplilongigiloj. Tamen, la eneca tokseco de izocianatoj prezentas signifajn riskojn por homa sano kaj la medio; krome, ili estas tipe derivitaj de fosgeno - tre toksa antaŭulo - kaj respondaj aminaj krudmaterialoj.
Konsiderante la strebon de la nuntempa kemia industrio al verdaj kaj daŭripovaj disvolviĝaj praktikoj, esploristoj pli kaj pli fokusiĝas al anstataŭigo de izocianatoj per ekologie sanaj rimedoj, samtempe esplorante novajn sintezajn vojojn por ne-izocianataj poliuretanoj (NIPU). Ĉi tiu artikolo prezentas la preparajn vojojn por NIPU, samtempe reviziante progresojn en diversaj specoj de NIPU-oj kaj diskutante iliajn estontajn perspektivojn por provizi referencon por plia esplorado.
1 Sintezo de Ne-Izocianataj Poliuretanoj
La unua sintezo de malalt-molekulaj karbamataj kombinaĵoj uzante monociklajn karbonatojn kombinitajn kun alifataj diaminoj okazis eksterlande en la 1950-aj jaroj — markante pivotan momenton rilate al ne-izocianata poliuretana sintezo. Nuntempe ekzistas du ĉefaj metodologioj por produkti NIPU: La unua implikas paŝopoŝajn aldonajn reakciojn inter binaraj ciklaj karbonatoj kaj binaraj aminoj; la dua implikas polikondensiĝajn reakciojn implikantajn diuretanajn intermediatojn kune kun dioloj, kiuj faciligas strukturajn interŝanĝojn ene de karbamatoj. Diamarboksilataj intermediatoj povas esti akiritaj per aŭ ciklaj karbonataj aŭ dimetilaj karbonataj (DMC) vojoj; principe ĉiuj metodoj reagas per karbonataj acidaj grupoj, produktante karbamatajn funkciojn.
La sekvaj sekcioj pli detale priskribas tri apartajn alirojn al sintezo de poliuretano sen uzado de izocianato.
1.1 Duuma Cikla Karbonata Itinero
NIPU povas esti sintezita per paŝopoŝaj aldonoj implikantaj binaran ciklan karbonaton kunligitan kun binara amino kiel ilustrite en Figuro 1.
Pro la ĉeesto de multaj hidroksilaj grupoj ene de ripetantaj unuoj laŭlonge de ĝia ĉefa ĉenstrukturo, ĉi tiu metodo ĝenerale produktas tion, kio nomiĝas poliβ-hidroksila poliuretano (PHU). Leitsch et al. evoluigis serion de polieteraj PHU-oj uzante ciklajn karbonato-finitajn polieteroj kune kun binaraj aminoj kaj malgrandaj molekuloj derivitaj de binaraj ciklaj karbonatoj — komparante ĉi tiujn kun tradiciaj metodoj uzataj por prepari polieterajn PU-ojn. Iliaj rezultoj indikis, ke hidroksilaj grupoj ene de PHU-oj facile formas hidrogenajn ligojn kun nitrogenaj/oksigenaj atomoj situantaj ene de molaj/malmolaj segmentoj; varioj inter molaj segmentoj ankaŭ influas la konduton de hidrogenaj ligoj same kiel la gradojn de mikrofaza apartigo, kiuj poste influas la ĝeneralajn funkciajn karakterizaĵojn.
Tipe kondukata sub temperaturoj superantaj 100 °C, ĉi tiu vojo generas neniujn kromproduktojn dum reakciaj procezoj, igante ĝin relative imuna al humideco, dum ĝi produktas stabilajn produktojn sen problemoj pri volatileco, tamen necesigas organikajn solvilojn karakterizitajn per forta poluseco kiel ekzemple dimetilsulfoksido (DMSO), N,N-dimetilformamido (DMF), ktp. Krome, plilongigitaj reakciaj tempoj, variantaj de ie ajn de unu ĝis kvin tagoj, ofte produktas pli malaltajn molekulpezojn, kiuj ofte falas sub sojlojn ĉirkaŭ 30 kg/mol, igante grandskalan produktadon defia plejparte pro ambaŭ altaj kostoj asociitaj kun ili, kaj nesufiĉa forto montrita de la rezultaj PHU-oj malgraŭ esperigaj aplikoj ampleksantaj malseketigajn materialajn domajnojn, formmemorajn konstrukciojn, gluajn formulojn, tegaĵajn solvaĵojn, ŝaŭmojn ktp.
1.2 Monocikla Karbonata Itinero
Monocikla karbonato reagas rekte kun diamino, rezultante dikarbamaton posedantan hidroksilajn fingrupojn, kiu poste spertas specialigitajn transesterigajn/polikondensiĝajn interagojn kune kun dioloj, finfine generante NIPU-on strukture similan al tradiciaj ekvivalentoj prezentitaj vide per Figuro 2.
Ofte uzataj monociklaj variaĵoj inkluzivas etilenon kaj propilenon karbonigitajn substratojn, kie la teamo de Zhao Jingbo ĉe la Pekina Universitato de Kemia Teknologio uzis diversajn diaminojn kaj reagis kontraŭ la menciitaj ciklaj unuoj, komence akirante diversajn strukturajn dikarbamatajn perantojn antaŭ ol daŭrigi al kondensiĝaj fazoj uzante aŭ politetrahidrofuranediolon/polietero-diolojn, kulminante sukcesan formadon de respektivaj produktserioj, kiuj montras imponajn termikajn/mekanikajn ecojn, atingante fandopunktojn ŝvebantajn ĉirkaŭ 125~161°C, streĉofortojn pintajn proksime al 24MPa, kaj plilongigajn rapidojn proksimajn al 1476%. Wang kaj aliaj simile utiligis kombinaĵojn konsistantajn el DMC parigitaj respektive kun heksametilendiamino/ciklokarbonataj antaŭuloj, sintezante hidroksi-finitajn derivaĵojn, kaj poste submetitajn al biobazitaj dibazaj acidoj kiel oksalaj/sebacaj/acidoj, adipataj-tereftalacaj acidoj, atingante finajn rezultojn kun intervaloj ampleksantaj 13k~28k g/mol, streĉofortojn fluktuantajn je 9~17 MPa, plilongigojn variante je 35%~235%.
Ciklokarbonaj esteroj efike engaĝiĝas sen bezono de kataliziloj sub tipaj kondiĉoj, konservante temperaturintervalojn de proksimume 80°C ĝis 120°C, postaj transesterigoj kutime uzas organostanajn katalizajn sistemojn, certigante optimuman prilaboradon ne superantan 200°C. Preter nuraj kondensigaj klopodoj celantaj diolajn enigaĵojn, kapablaj mempolimerigaj/deglikolizaj fenomenoj faciligas la generadon de dezirataj rezultoj, igante la metodaron esence ekologie amika, ĉefe produktante metanolon/malgrandmolekulajn diolajn restaĵojn, tiel prezentante realigeblajn industriajn alternativojn por la estonteco.
1.3 Dimetila Karbonata Vojo
DMC reprezentas ekologie solidan/ne-toksan alternativon havantan multajn aktivajn funkciajn partojn, inkluzive de metil/metoksio/karbonilaj konfiguracioj, kiuj signife plibonigas reagemajn profilojn, ebligante komencajn engaĝiĝojn, per kiuj DMC interagas rekte kun diaminoj, formante pli malgrandajn metil-karbamato-finitajn perantojn, sekvatajn poste de fand-kondensigaj agoj, kiuj inkluzivas pliajn erojn de malgrand-ĉen-etendiloj-dioloj/pli grandaj-polioloj, kondukante al la fina apero de la dezirataj polimeraj strukturoj, bildigitaj laŭ Figuro 3.
Deepa kaj aliaj utiligis la supre menciitan dinamikon, utiligante natrian metoksidan katalizon, orkestrante diversajn interajn formaciojn, poste engaĝante celitajn etendaĵojn, kulminante en seriekvivalentaj malmolaj segmentaj konsistoj, atingante molekulpecojn proksimume al (3 ~ 20)x10^3g/mol, vitrajn transirajn temperaturojn enirantajn (-30 ~ 120°C). Pan Dongdong elektis strategiajn parigojn konsistantajn el DMC-heksametileno-diaminopolikarbonato-polialkoholoj, realigante rimarkindajn rezultojn, montrante streĉo-rezistmaktikojn oscilantajn je 10-15MPa, plilongiĝaj proporcioj proksimume al 1000%-1400%. Esploradoj ĉirkaŭ malsamaj ĉen-etendantaj influoj rivelis preferojn favore vicigante butandiolon/heksanediolon elektojn kiam atomnumera pareco konservis egalecon, antaŭenigante ordigitajn kristalinecajn pliigojn observitajn tra la ĉenoj. La grupo de Sarazin preparis kompozitojn integrante ligninon/DMC kune kun heksahidroksiamino, montrante kontentigajn mekanikajn atributojn post-prilaborado je 230℃. Pliaj esploroj celis derivi ne-izociantajn-poliureojn utiligante diazomonomeran engaĝiĝon, anticipante eblajn farbaplikojn, aperante komparajn avantaĝojn super vinil-karbonozaj ekvivalentoj, elstarigante kostefikecon/pli vastajn alportajn vojojn disponeblajn. Detala ekzameno pri amas-sintezitaj metodologioj tipe postulas altnivelajn/vakuajn mediojn, nuligante solventajn postulojn, tiel minimumigante rubfluojn ĉefe limigitajn nur al metanolo/malgrandmolekulaj diolaj elfluoj, establante pli verdajn sintezparadigmojn ĝenerale.
2 Malsamaj molaj segmentoj de ne-izocianata poliuretano
2.1 Polietera poliuretano
Polietera poliuretano (PEU) estas vaste uzata pro sia malalta kohezia energio de eteraj ligoj en molaj segmentaj ripetunuoj, facila rotacio, bonega fleksebleco al malaltaj temperaturoj kaj hidrolizrezisto.
Kebir kaj aliaj sintezis polieteran poliuretanon kun DMC, polietilena glikolo kaj butanediolo kiel krudmaterialoj, sed la molekula pezo estis malalta (7 500 ~ 14 800 g/mol), Tg estis sub 0 ℃, kaj la fandopunkto ankaŭ estis malalta (38 ~ 48 ℃), kaj la forto kaj aliaj indikiloj malfacile kontentigis la bezonojn de uzo. La esplorgrupo de Zhao Jingbo uzis etilenkarbonaton, 1,6-heksanediaminon kaj polietilenan glikolon por sintezi PEU, kiu havas molekulan pezon de 31 000 g/mol, streĉreziston de 5 ~ 24 MPa, kaj plilongiĝon ĉe rompiĝo de 0,9% ~ 1 388%. La molekula pezo de la sintezita serio de aromaj poliuretanoj estas 17 300 ~ 21 000 g/mol, la Tg estas -19 ~ 10 ℃, la fandopunkto estas 102 ~ 110 ℃, la streĉrezisto estas 12 ~ 38 MPa, kaj la elasta reakira indico de 200% konstanta plilongigo estas 69% ~ 89%.
La esplorgrupo de Zheng Liuchun kaj Li Chuncheng preparis la intermediaton 1,6-heksametilendiaminon (BHC) kun dimetilkarbonato kaj 1,6-heksametilendiamino, kaj polikondensis kun diversaj malgrandaj molekuloj rektaĉenaj dioloj kaj politetrahidrofuranedioloj (Mn=2000). Serio de polieterpoliuretanoj (NIPEU) kun ne-izocianata vojo estis preparita, kaj la krucligproblemo de intermediatoj dum la reakcio estis solvita. La strukturo kaj ecoj de tradicia polieterpoliuretano (HDIPU) preparita per NIPEU kaj 1,6-heksametilendiamino estis komparitaj, kiel montrite en Tabelo 1.
| Specimeno | Malmola segmenta masfrakcio/% | Molekula pezo/(g·mol^(-1)) | Indekso de molekulpeza distribuo | Tirstreĉa forto/MPa | Plilongigo ĉe rompo/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Tabelo 1
La rezultoj en Tabelo 1 montras, ke la strukturaj diferencoj inter NIPEU kaj HDIPU ŝuldiĝas ĉefe al la malmola segmento. La ureo-grupo generita per la flanka reakcio de NIPEU estas hazarde enigita en la molekulan ĉenon de la malmola segmento, rompante la malmolan segmenton por formi ordigitajn hidrogenajn ligojn, rezultante en malfortaj hidrogenaj ligoj inter la molekulaj ĉenoj de la malmola segmento kaj malalta kristaleco de la malmola segmento, rezultante en malalta fazapartigo de NIPEU. Rezulte, ĝiaj mekanikaj ecoj estas multe pli malbonaj ol tiuj de HDIPU.
2.2 Poliestero Poliuretano
Poliestera poliuretano (PETU) kun poliesteraj dioloj kiel molaj segmentoj havas bonan biodegradeblecon, biokongruecon kaj mekanikajn ecojn, kaj povas esti uzata por prepari histoinĝenierajn skafaldojn, kio estas biomedicina materialo kun grandaj aplikaj perspektivoj. Poliestero-dioloj ofte uzataj en molaj segmentoj estas polibutilena adipata diolo, poliglikola adipata diolo kaj polikaprolaktona diolo.
Antaŭe, Rokicki kaj aliaj reagis etilenkarbonaton kun diamino kaj diversaj dioloj (1,6-heksanediolo, 1,10-n-dodekanolo) por akiri diversajn NIPU-ojn, sed la sintezita NIPU havis pli malaltan molekulan pezon kaj pli malaltan Tg. Farhadian kaj aliaj preparis policiklan karbonaton uzante sunfloran semoleon kiel krudan materialon, poste miksis ĝin kun biologiaj poliaminoj, kovris ĝin sur plato, kaj hardis je 90 ℃ dum 24 horoj por akiri termohardantan poliesteran poliuretanan filmon, kiu montris bonan termikan stabilecon. La esplorgrupo de Zhang Liqun de la Sudĉina Universitato de Teknologio sintezis serion de diaminoj kaj ciklaj karbonatoj, kaj poste kondensis ĝin kun biologia dibaza acido por akiri biologian poliesteran poliuretanon. La esplorgrupo de Zhu Jin ĉe la Ningbo-Instituto pri Materiala Esploro, Ĉina Akademio de Sciencoj preparis malmolan segmenton de diaminodiolo uzante heksadiaminon kaj vinilan karbonaton, kaj poste polikondensis ĝin kun biologia nesaturita dibaza acido por akiri serion de poliestera poliuretano, kiu povas esti uzata kiel farbo post ultraviola hardado [23]. La esplorgrupo de Zheng Liuchun kaj Li Chuncheng uzis adipan acidon kaj kvar alifatajn diolojn (butanediolo, heksadiolo, oktanediolo kaj dekanediolo) kun malsamaj karbonaj atomnumeroj por prepari la respondajn poliesterajn diolojn kiel molajn segmentojn; Grupo de ne-izocianata poliestera poliuretano (PETU), nomita laŭ la nombro de karbonatomoj de alifataj dioloj, estis akirita per fandado de polikondensado kun la hidroksi-sigelita malmola segmenta antaŭpolimero preparita per BHC kaj dioloj. La mekanikaj ecoj de PETU estas montritaj en Tabelo 2.
| Specimeno | Tirstreĉa forto/MPa | Elasta modulo/MPa | Plilongigo ĉe rompo/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Tabelo 2
La rezultoj montras, ke la mola segmento de PETU4 havas la plej altan karbonilan densecon, la plej fortan hidrogenan ligon kun la malmola segmento, kaj la plej malaltan fazapartigan gradon. La kristaliĝo de kaj la molaj kaj la malmolaj segmentoj estas limigita, montrante malaltan fandopunkton kaj streĉreziston, sed la plej altan plilongiĝon ĉe rompiĝo.
2.3 Polikarbonata poliuretano
Polikarbonata poliuretano (PCU), precipe alifata PCU, havas bonegan hidrolizan reziston, oksidigan reziston, bonan biologian stabilecon kaj biokongruecon, kaj havas bonajn aplikajn perspektivojn en la kampo de biomedicino. Nuntempe, plejparto de la preparita NIPU uzas polieterajn poliolojn kaj poliesterajn poliolojn kiel molajn segmentojn, kaj ekzistas malmultaj esploraj raportoj pri polikarbonata poliuretano.
La ne-izocianata polikarbonata poliuretano preparita de la esplorgrupo de Tian Hengshui ĉe la Sudĉina Universitato de Teknologio havas molekulpezon de pli ol 50 000 g/mol. La influo de reakciaj kondiĉoj sur la molekulpezon de la polimero estis studita, sed ĝiaj mekanikaj ecoj ne estis raportitaj. La esplorgrupo de Zheng Liuchun kaj Li Chuncheng preparis PCU uzante DMC, heksanediaminon, heksadiolon kaj polikarbonatajn diolojn, kaj nomis PCU laŭ la masa frakcio de la malmola segmenta ripetanta unuo. La mekanikaj ecoj estas montritaj en Tabelo 3.
| Specimeno | Tirstreĉa forto/MPa | Elasta modulo/MPa | Plilongigo ĉe rompo/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabelo 3
La rezultoj montras, ke PCU havas altan molekulan pezon, ĝis 6×10⁴ ~ 9×10⁴ g/mol, fandopunkton ĝis 137 ℃, kaj streĉreziston ĝis 29 MPa. Ĉi tiu speco de PCU povas esti uzata aŭ kiel rigida plasto aŭ kiel elastomero, kio havas bonan aplikoperspektivon en la biomedicina kampo (kiel ekzemple homaj histoinĝenieraj skafaldoj aŭ kardiovaskulaj implantaĵaj materialoj).
2.4 Hibrida ne-izocianata poliuretano
Hibrida ne-izocianata poliuretano (hibrida NIPU) estas la enkonduko de epoksirezino, akrilato, silikoksido aŭ siloksanaj grupoj en la molekulan kadron de poliuretano por formi interpenetran reton, plibonigi la rendimenton de la poliuretano aŭ doni al la poliuretano malsamajn funkciojn.
Feng Yuelan kaj aliaj reagis biobazitan epoksian sojoleon kun CO2 por sintezi pentamonan ciklan karbonaton (CSBO), kaj enkondukis bisfenolan A-diglicidilan eteron (epoksian rezinon E51) kun pli rigidaj ĉensegmentoj por plue plibonigi la NIPU formitan per CSBO solidigita kun amino. La molekula ĉeno enhavas longan flekseblan ĉensegmenton de olea acido/linolea acido. Ĝi ankaŭ enhavas pli rigidajn ĉensegmentojn, tiel ke ĝi havas altan mekanikan forton kaj altan durecon. Kelkaj esploristoj ankaŭ sintezis tri specojn de NIPU-antaŭpolimeroj kun furanaj finaj grupoj per la rapidec-malferma reakcio de dietilenglikola bicikla karbonato kaj diamino, kaj poste reagis kun nesaturita poliestero por prepari molan poliuretanon kun mem-resaniga funkcio, kaj sukcese atingis la altan mem-resanigan efikecon de mola NIPU. Hibrida NIPU ne nur havas la karakterizaĵojn de ĝenerala NIPU, sed ankaŭ povas havi pli bonan adheron, acidan kaj alkalan korodreziston, solventan reziston kaj mekanikan forton.
3 Perspektivo
NIPU estas preparita sen la uzo de toksa izocianato, kaj nuntempe estas studata en la formo de ŝaŭmo, tegaĵo, gluaĵo, elastomero kaj aliaj produktoj, kaj havas vastan gamon da aplikaj perspektivoj. Tamen, la plej multaj el ili ankoraŭ estas limigitaj al laboratoria esplorado, kaj ne ekzistas grandskala produktado. Krome, kun la plibonigo de la vivnivelo de homoj kaj la kontinua kresko de la postulo, NIPU kun unu aŭ pluraj funkcioj fariĝis grava esplordirekto, kiel ekzemple kontraŭbakteria, memripara, formmemora, flammalfruiga, alta varmorezisto kaj tiel plu. Tial, estonta esplorado devus kompreni kiel solvi la ŝlosilajn problemojn de industriigo kaj daŭre esplori la direkton de preparado de funkcia NIPU.
Afiŝtempo: 29-a de aŭgusto 2024