Esplora Progreso pri Ne-Isocyanate Polyurethanes
Ekde ilia enkonduko en 1937, poliuretanaj (PU) materialoj trovis ampleksajn aplikojn trans diversaj sektoroj inkluzive de transportado, konstruo, petrolkemiaĵoj, tekstiloj, mekanika kaj elektrotekniko, aerospaco, sanservo, kaj agrikulturo. Ĉi tiuj materialoj estas uzataj en formoj kiel ŝaŭmaj plastoj, fibroj, elastomeroj, akvorezistaj agentoj, sinteza ledo, tegaĵoj, gluoj, pavimaj materialoj kaj medicinaj provizoj. Tradicia PU estas ĉefe sintezita de du aŭ pli da izocianatoj kune kun makromolekulaj polioloj kaj malgrandaj molekulaj ĉenaj etendantoj. Tamen, la eneca tokseco de izocianatoj prezentas signifajn riskojn al homa sano kaj la medio; krome ili estas tipe derivitaj de fosgeno - tre toksa antaŭulo - kaj respondaj aminaj krudaĵoj.
En lumo de la serĉado de la nuntempa kemia industrio de verdaj kaj daŭripovaj praktikoj, esploristoj ĉiam pli koncentriĝas pri anstataŭigado de izocianatoj per ekologiemaj resursoj dum esplorado de novaj sintezaj vojoj por ne-izocianato-poliuretanoj (NIPU). Ĉi tiu artikolo enkondukas la preparajn vojojn por NIPU dum revizio de progresoj en diversaj specoj de NIPU kaj diskutas iliajn estontajn perspektivojn por provizi referencon por plia esplorado.
1 Sintezo de Ne-Isocianato Poliuretanoj
La unua sintezo de malaltmolekulaj pezaj karbamatkompundaĵoj uzantaj monociklajn karbonatojn kombinitajn kun alifataj diaminoj okazis eksterlande en la 1950-aj jaroj - markante pivotan momenton direkte al ne-izocianata poliuretansintezo. Nuntempe ekzistas du primaraj metodaroj por produkti NIPU: La unua implikas laŭpaŝe aldonreagojn inter binaraj ciklaj karbonatoj kaj binaraj aminoj; la dua implicas polikondensajn reagojn implikantajn diuretanintermediatojn kune kun dioloj kiuj faciligas strukturajn interŝanĝojn ene de karbomatoj. Diamarboksilintermediatoj povas esti akiritaj tra aŭ cikla karbonato aŭ dimetilkarbonato (DMC) itineroj; principe ĉiuj metodoj reagas per karbonacidaj grupoj donante karbomatajn funkciojn.
La sekvaj sekcioj pliprofundigas tri apartajn alirojn al sintezi poliuretano sen utiligado de izocianato.
1.1 Binara Cikla Karbonata Itinero
NIPU povas esti sintezita per laŭpaŝaj aldonoj implikantaj binaran ciklan karbonaton kunligitan kun binara amino kiel ilustrite en Figuro 1.
Pro multoblaj hidroksilgrupoj ĉeestantaj ene de ripetado de unuoj laŭ ĝia ĉefĉenstrukturo tiu metodo ĝenerale donas kio estas nomita poliβ-hidroksila poliuretano (PHU). Leitsch et al., evoluigis serion de polieteraj PHU-oj utiligantaj ciklajn karbonat-finitajn polieterojn kune kun binaraj aminoj kaj plie malgrandaj molekuloj derivitaj de binaraj ciklaj karbonatoj - komparante tiujn kontraŭ tradiciaj metodoj uzitaj por preparado de polieteraj PUoj. Iliaj trovoj indikis ke hidroksilgrupoj ene de PHUoj facile formas hidrogenajn ligojn kun nitrogeno/oksigenatomoj situantaj ene de molaj/malmolaj segmentoj; varioj inter molaj segmentoj ankaŭ influas hidrogenan ligan konduton same kiel mikrofazajn apartiggradojn kiuj poste influas totalajn spektaklokarakterizaĵojn.
Tipe kondukita sub temperaturoj superantaj 100 °C tiu itinero generas neniujn kromproduktojn dum reagprocezoj igante ĝin relative malsentema direkte al humido dum li donas stabilajn produktojn sen volatilaj zorgoj tamen necesigante organikajn solvilojn karakterizitajn per forta poluseco kiel ekzemple dimetilsulfoksido (DMSO), N, N-dimetilformamido (DMF), ktp. Aldone plilongigitaj reagtempoj, kiuj iras ie ajn inter unu tago ĝis kvin tagoj, ofte donas pli malaltajn molekulajn pezojn ofte mallongiĝantajn sub sojloj ĉirkaŭ 30k g/mol igante grandskalan produktadon malfacila pro plejparte atribuita ambaŭ altajn kostojn. asociita en tio kunligis nesufiĉan forton elmontritan per rezultaj PHU-oj malgraŭ promesplenaj aplikoj enhavantaj malseketigantajn materialajn domajnojn de formomemoro konstruas gluajn formulaĵojn tegantajn solvojn ŝaŭmojn ktp.
1.2 Monocilika Karbonata Itinero
Monocilika karbonato reagas rekte kun diamina rezultanta dikarbamato posedanta hidroksilajn fingrupojn, kiuj tiam spertas specialecajn transesterigajn/polikondensajn interagojn kune kun dioloj finfine generante NIPU strukture similajn tradiciajn ekvivalentojn prezentitajn vide per Figuro 2.
Ofte uzataj monocilaj variaĵoj inkluzivas etilenon kaj propilenon karbonigitajn substratojn, en kiuj la teamo de Zhao Jingbo ĉe Pekina Universitato de Kemia Teknologio engaĝis diversajn diaminojn reagante ilin kontraŭ menciitaj ciklaj unuoj komence akirante diversajn strukturajn dikarbamatajn perantojn antaŭ ol daŭrigi kondensadfazojn uzantajn aŭ politetrahidrofurandiol/polminajn formadojn sukcesajn. respektivaj produktserioj elmontrantaj imponajn termikajn/mekanikajn trajtojn atingantaj supren frostopunktojn ŝvebantajn ĉirkaŭ intervalo etendante proksimume 125 ~ 161 °C tirstreĉajn fortojn pintiĝantajn near24MPa plilongiĝoprocentoj nearing1476%. Wang et al., Simile utiligis kombinaĵojn konsistantajn el DMC parigitaj respektive kun/heksametilendiamino/ciklokarbonataj antaŭuloj sintezantaj hidroksi-finitajn derivaĵojn poste submetis biobazitajn dibazajn acidojn kiel oksalic/sebacic/acids adipica-acid-tereftalics atingante finajn produktaĵojn ekspoziciantajn gamojn/28k13k ampleksantajn g/28k13k. tirstreĉaj fortoj variad9~17 MPa plilongiĝoj variantaj35%~235%.
Ciklokarbonaj esteroj engaĝas efike sen postulado de kataliziloj sub tipaj kondiĉoj konservantaj temperaturinterspacojn proksimume 80 ° ĝis 120 °C postaj transesterigoj kutime utiligas organostan-bazitajn katalizajn sistemojn certigante optimuman pretigon ne superante 200 °. Preter nuraj kondensadklopodoj celantaj diolikajn enigaĵojn kapablajn mempolimerigi/deglikolizfenomenojn faciligi generacion deziratajn rezultojn igas metodaron esence ekologia ĉefe donante metanolo/malgrand-molekulaj-diolaj restaĵoj tiel prezentante realigeblajn industriajn alternativojn antaŭenirante.
1.3 Itinero de Dimetilkarbonato
DMC reprezentas ekologie solidan/ne-toksan alternativon havantan multajn aktivajn funkciajn duonojn inkluzive de metil/metoksi/karbonil-konfiguracioj plibonigantaj reagemajn profilojn signife ebligante komencajn engaĝiĝojn per kio DMC interagas rekte kun diaminoj formante pli malgrandajn metil-karbamatajn finitajn perantojn sekvitajn poste fand-kondensajn agojn enkorpigantajn. aldonaj etaj-ĉenaj-etendiloj-diolikoj/pligrandaj-poliolaj komponantoj gvidantaj eventualajn aperajn serĉatajn polimerajn strukturojn bildigitajn laŭe per Figuro3.
Deepa et.al kapitaligis sur supre menciita dinamiko utiligante natrian metoksidan katalizon reĝisorante diversajn mezajn formaciojn poste engaĝante laŭcelajn etendaĵojn kulminantajn serio-ekvivalentajn malmol-segmentajn komponaĵojn atingante molekulajn pezojn proksimiĝantajn (3 ~ 20) x 10 ^ 3g/mol vitrotransirtemperaturoj enhavante (-30) °C). Pan Dongdong elektis strategiajn parojn konsistantajn DMC-heksametileno-diaminopolikarbonataj-polialkoholoj realigantaj rimarkindajn rezultojn manifestantajn streĉ-fortajn metrikojn oscilante10-15MPa-plilongigajn proporciojn alproksimiĝantajn al 1000%-1400%. Esploraj okupoj ĉirkaŭantaj malsamajn ĉen-etendiĝantajn influojn malkaŝis preferojn favore vicigante butandiol/heksanodiol-elektadojn kiam atomnumera egaleco konservis egalecon antaŭenigante ordigitajn kristalinecajn plibonigojn observitajn tra ĉenoj. La grupo de Sarazino preparis kunmetaĵojn integrantajn ligninon/DMC kune kun heksahidroksiaminaj ℃ pruvantaj ℃ postmekanikaj atributoj02. .Pliaj esploradoj celis derivi ne-izociante-poliureojn utiligante diazomonomer-engaĝiĝon antaŭvidis eblajn farbaplikojn emerĝantajn komparajn avantaĝojn super vinil-karbonaj ekvivalentoj elstarigante kostefikecon/pli larĝajn provizvojojn haveblajn.Due-diligento koncerne groc-sintezitajn metodojn tipe altigi-temperaturon necesigas metodojn/temperaturajn mediojn. neante solventajn postulojn tiel minimumigante rubfluojn ĉefe limigitaj sole metanolo/malgrand-molekulaj-diolaj elfluoj establante pli verdajn sintezparadigmojn entute.
2 Malsamaj molaj segmentoj de ne-izocianato poliuretano
2.1 Polietera poliuretano
Polietera poliuretano (PEU) estas vaste uzata pro ĝia malalta kohezia energio de eteraj ligoj en molaj segmentaj ripetaj unuoj, facila rotacio, bonega fleksebleco de malalta temperaturo kaj hidrolizorezisto.
Kebir et al. sintezis polieterpoliuretano kun DMC, polietilenglikolo kaj butandiolo kiel krudmaterialoj, sed la molekula pezo estis malalta (7 500 ~ 14 800 g/mol), Tg estis pli malalta ol 0 ℃, kaj la fandpunkto ankaŭ estis malalta (38 ~ 48 ℃) , kaj la forto kaj aliaj indikiloj estis malfacile renkonti la bezonojn de uzo. La esplorgrupo de Zhao Jingbo uzis etilenkarbonaton, 1, 6-heksandiaminon kaj polietilenglikolon por sintezi PEU, kiu havas molekula pezo de 31 000 g/mol, tirforton de 5 ~ 24MPa, kaj plilongiĝon ĉe rompo de 0,9% ~ 1 388%. La molekula pezo de la sintezitaj serioj de aromaj poliuretanoj estas 17 300 ~ 21 000 g/mol, la Tg estas -19 ~ 10 ℃, la fandpunkto estas 102 ~ 110 ℃, la streĉa forto estas 12 ~ 38 MPa, kaj la elasta reakiro. de 200% konstanta plilongigo estas 69% ~ 89%.
La esplorgrupo de Zheng Liuchun kaj Li Chuncheng preparis la mezan 1, 6-heksametilendiamino (BHC) kun dimetilkarbonato kaj 1, 6-heksametilendiamino, kaj polikondensadon kun malsamaj malgrandaj molekuloj rektaĉenaj dioloj kaj politetrahidrofuranodioloj (Mn=2 000). Oni preparis serion de polieterpoliuretanoj (NIPEU) kun ne-izocianata vojo, kaj la interliga problemo de intermediatoj dum la reago estis solvita. La strukturo kaj propraĵoj de tradicia polietera poliuretano (HDIPU) preparita de NIPEU kaj 1, 6-heksametilendiizocianato estis komparitaj, kiel montrite en Tabelo 1.
| Specimeno | Malmola segmenta masfrakcio/% | Molekula pezo/(g·mol^(-1)) | Molekula peza distribua indekso | Tirezorezisto/MPa | Plilongiĝo ĉe rompo/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Tabelo 1
La rezultoj en Tabelo 1 montras, ke la strukturaj diferencoj inter NIPEU kaj HDIPU estas ĉefe pro la malmola segmento. La ureogrupo generita de la flanka reago de NIPEU estas hazarde enigita en la malmola segmenta molekula ĉeno, rompante la malmolan segmenton por formi ordajn hidrogenajn ligojn, rezultigante malfortajn hidrogenajn ligojn inter la molekulaj ĉenoj de la malmola segmento kaj malaltan kristalecon de la malmola segmento. , rezultigante malaltan fazan apartigon de NIPEU. Kiel rezulto, ĝiaj mekanikaj trajtoj estas multe pli malbonaj ol HDIPU.
2.2 Poliestera Poliuretano
Poliestera poliuretano (PETU) kun poliestera dioloj kiel molaj segmentoj havas bonan biodegradeblecon, biokongruecon kaj mekanikajn trajtojn, kaj povas esti uzata por prepari histo-inĝenieristikon eŝafodojn, kio estas biomedicina materialo kun grandaj aplikaj perspektivoj. Poliesterdioloj ofte uzitaj en molaj segmentoj estas polibutilena adipatdiolo, poliglikol adipatdiolo kaj policaprolaktondiolo.
Pli frue, Rokicki et al. reagis etilenkarbonaton kun diamino kaj malsamaj dioloj (1, 6-hexanediol,1, 10-n-dodecanol) por akiri malsaman NIPU, sed la sintezita NIPU havis pli malaltan molekula pezo kaj pli malaltan Tg. Farhadian et al. preparis policiklan karbonaton uzante sunfloran oleon kiel krudmaterialon, tiam miksita kun biobazitaj poliaminoj, kovrita sur telero, kaj resanigita je 90 ℃ dum 24 h por akiri termofiksan poliesteran poliuretanan filmon, kiu montris bonan termikan stabilecon. La esplorgrupo de Zhang Liqun de Teknologia Universitato de Suda Ĉinio sintezis serion da diaminoj kaj ciklaj karbonatoj, kaj poste kondensiĝis per biobazita dibazacido por akiri biobazitan poliestran poliuretano. La esplorgrupo de Zhu Jin ĉe Ningbo-Instituto pri Esploro pri Materialoj, Ĉina Akademio de Sciencoj preparis diaminodiol malmolan segmenton uzante heksadiaminon kaj vinilkarbonaton, kaj poste polikondensadon kun bio-bazita nesaturita dibazacido por akiri serion de poliestera poliuretano, kiu povas esti uzata kiel farbo post kiam transviola resanigo [23]. La esplorgrupo de Zheng Liuchun kaj Li Chuncheng uzis adipikan acidon kaj kvar alifatajn diolojn (butanediol, heksadiol, oktandiol kaj dekanediol) kun malsamaj karbonaj atomnumeroj por prepari la respondajn poliesterdiolojn kiel molajn segmentojn; Grupo de ne-izocianata poliestera poliuretano (PETU), nomita laŭ la nombro da karbonatomoj de alifataj dioloj, estis akirita per fandado de polikondensado kun la hidroksi-sigelita malmola segmenta prepolimero preparita de BHC kaj dioloj. La mekanikaj trajtoj de PETU estas montritaj en Tabelo 2.
| Specimeno | Tirezorezisto/MPa | Elasta modulo/MPa | Plilongiĝo ĉe rompo/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Tabelo 2
La rezultoj montras ke la mola segmento de PETU4 havas la plej altan karbonilan densecon, la plej fortan hidrogenan ligon kun la malmola segmento, kaj la plej malsupran fazan apartiggradon. La kristaliĝo de kaj la molaj kaj malmolaj segmentoj estas limigita, montrante malaltan frostopunkton kaj tirstreĉon, sed la plej altan plilongiĝon ĉe paŭzo.
2.3 Polikarbonata poliuretano
Polikarbonata poliuretano (PCU), precipe alifata PCU, havas bonegan hidrolizan reziston, oksidiĝan reziston, bonan biologian stabilecon kaj biokongruecon, kaj havas bonajn aplikajn perspektivojn en la kampo de biomedicino. Nuntempe, la plej granda parto de la preta NIPU uzas polieterpoliolojn kaj poliesterpoliolojn kiel molajn segmentojn, kaj ekzistas malmultaj esplorraportoj pri polikarbonatpoliuretano.
La ne-izocianata polikarbonata poliuretano preparita de la esplorgrupo de Tian Hengshui ĉe Teknologia Universitato de Sudĉina havas molekula pezo pli ol 50 000 g/mol. La influo de reagkondiĉoj sur la molekula pezo de la polimero estis studita, sed ĝiaj mekanikaj trajtoj ne estis raportitaj. La esplorgrupo de Zheng Liuchun kaj Li Chuncheng preparis PCU uzante DMC, heksandiaminon, heksadiol kaj polikarbonatajn diolojn, kaj nomis PCU laŭ la masfrakcio de la malmola segmenta ripeta unuo. La mekanikaj trajtoj estas montritaj en Tabelo 3.
| Specimeno | Tirezorezisto/MPa | Elasta modulo/MPa | Plilongiĝo ĉe rompo/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabelo 3
La rezultoj montras, ke PCU havas altan molekula pezo, ĝis 6×104 ~ 9×104g/mol, fandpunkton ĝis 137 ℃, kaj tirstreĉo-reziston ĝis 29 MPa. Ĉi tiu speco de PCU povas esti uzata aŭ kiel rigida plasto aŭ kiel elastomero, kiu havas bonan aplikan perspektivon en la biomedicina kampo (kiel ekzemple homaj histo-inĝenieristiko eŝafodoj aŭ kardiovaskulaj enplantaĵmaterialoj).
2.4 Hibrida ne-izocianata poliuretano
Hibrida ne-izocianata poliuretano (hibrida NIPU) estas la enkonduko de epoksirezino, akrilato, silicoksido aŭ siloksano grupoj en la poliuretana molekula kadro por formi interpenetran reton, plibonigi la agadon de la poliuretano aŭ doni al la poliuretano malsamajn funkciojn.
Feng Yuelan et al. reagis bio-bazita epoksisojfaba oleo kun CO2 por sintezi pentamonian ciklan karbonaton (CSBO), kaj enkondukis bisfenol A diglicidiletero (epoksirezino E51) kun pli rigidaj ĉensegmentoj por plu plibonigi la NIPU formitan de CSBO solidigita kun amino. La molekula ĉeno enhavas longan flekseblan ĉensegmenton de oleika acido/linoleika acido. Ĝi ankaŭ enhavas pli rigidajn ĉensegmentojn, tiel ke ĝi havas altan mekanikan forton kaj altan fortikecon. Iuj esploristoj ankaŭ sintezis tri specojn de NIPU-prepolimeroj kun furanaj fingrupoj per la rapidmalferma reago de dietilenglikola bicikla karbonato kaj diamino, kaj poste reagis per nesaturita poliestero por prepari molan poliuretanon kun memresaniga funkcio, kaj sukcese realigis la altan memon. -resaniga efikeco de mola NIPU. Hibrida NIPU ne nur havas la karakterizaĵojn de ĝenerala NIPU, sed ankaŭ povas havi pli bonan adheron, acidan kaj alkalan korodan reziston, solvan reziston kaj mekanikan forton.
3 Perspektivo
NIPU estas preta sen la uzo de toksa izocianato, kaj nuntempe estas studata en formo de ŝaŭmo, tegaĵo, gluaĵo, elastomero kaj aliaj produktoj, kaj havas ampleksan gamon de aplikaj perspektivoj. Tamen, la plej multaj el ili ankoraŭ estas limigitaj al laboratoria esplorado, kaj ne ekzistas grandskala produktado. Krome, kun la plibonigo de la vivniveloj de homoj kaj la kontinua kresko de postulo, NIPU kun ununura funkcio aŭ multoblaj funkcioj fariĝis grava esplordirekto, kiel ekzemple kontraŭbakteria, mem-ripara, forma memoro, kontraŭflama kontraŭflamo, alta varmorezisto kaj tiel plu. Tial, la estonta esplorado devus ekkompreni kiel trarompi la ŝlosilajn problemojn de industriigo kaj daŭre esplori la direkton de preparado de funkcia NIPU.
Afiŝtempo: Aŭg-29-2024